據估計，水泥工業(yè)SO 2排放占全國SO 2排放量的3 ％～4％。水泥企業(yè)的SO2排放主要來(lái)自原料中的硫化物。二、三級預熱器，CaCO 3.分解率低，高溫區只有少量氣流CaO ，對SO2的吸收能力很弱，導致尾煙SO 排放濃度高。如何實(shí)現高效快速吸附預熱器二、三級SO 并加速氧化SO 同時(shí)促進(jìn)生料對SO 吸附，較終減少SO 排放是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。通過(guò)脫硫劑中所含的氧化成分，介紹了一種新型聚合物環(huán)保脫硫劑的工作機制和工業(yè)應用SO 2向SO 3.同時(shí)，官能團以其獨特的聚合物組分強烈吸附SO 硫酸鹽較終產(chǎn)生。實(shí)施簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)保、低成本的脫硫工藝，為水泥行業(yè)的脫硫開(kāi)辟了新的方向。

1. 引言

2 、水泥企業(yè)SO2排放的來(lái)源

水泥企業(yè)SO 2排放主要是原料中帶入的硫(見(jiàn)圖1 ），生料中的硫以有機硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為 FeS2) ，石膏主要包括硫酸鹽(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。硫以硫化物和有機硫的形式存在于300-600℃氧化為 SO2.主要發(fā)生在五級預熱器的二級旋風(fēng)筒或六級預熱器的三級旋風(fēng)筒；硫酸鹽形式的硫會(huì )在分解爐和回轉窯中分解SO 大部分會(huì )被分解爐中的氧化鈣吸收。因此，水泥生產(chǎn)SO 2的排放水平主要取決于原料中硫化物和有機硫的含量，與硫酸鹽的含量基本無(wú)關(guān)[2-4]。在水泥預分解窯系統的預熱器中，溫度低于600℃ 的情況下，CaO對SO吸收效率遠高于2CaCO 3。在一、二、二預熱器中，CaCO 3分解率低，煙氣中含有CaO 少，對SO吸收效率很低SO 排放濃度增加。那么如何在預熱器中制作呢？SO 2氧化成SO 3.促進(jìn)預熱器中的原料SO 吸收3，較終減少一、二級預熱器SO 富集是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。

圖1 SO [3]

3. 脫硫技術(shù)現狀

目前，水泥企業(yè)普遍采用減少SO 2排放方法的首選是在生產(chǎn)過(guò)程中盡量減少SO 2.低硫原料和煤、低硫原料和煤帶入生產(chǎn)線(xiàn)系統的硫較少，可從源頭上減少SO 2的產(chǎn)生。二是窯磨一體化運行。原料磨與窯在水泥生產(chǎn)過(guò)程中同時(shí)運行。燃燒系統中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入原料磨系統。原料(石灰石)在研磨過(guò)程中總是產(chǎn)生新鮮的表面。同時(shí)，原料和廢氣在研磨過(guò)程中有一定的停留時(shí)間，廢氣對原料有一定的加熱，使廢氣中SO 大部分可以吸附在原料表面。袋式除塵器除塵脫硫。袋式除塵器中的氣體與材料接觸緊密，相對濕度高，能更好地吸附SO 2。水泥窯系統有完整的脫硫系統。只有當原料和煤中硫含量過(guò)高或原料停止磨削時(shí)，才需要采取額外的脫硫措施。目前主要采用濕法脫硫、半干法、干法脫硫、氨脫硫等脫硫方法(見(jiàn)表1 ）[5]。

濕法脫硫是利用堿性溶液等液體吸收劑去除廢氣SO 技術(shù)脫硫效率可達95% 國內許多水泥廠(chǎng)采用濕式脫硫技術(shù)。該技術(shù)的問(wèn)題是：占地面積大，投資高；設備易磨損、腐蝕，產(chǎn)生二次廢物。該脫硫方法適用于長(cháng)期硫排放量高的水泥企業(yè)[6]。

部分廠(chǎng)家采用干法脫硫和半干法脫硫，工藝相對簡(jiǎn)單，但脫硫效果有限，不穩定。

從國家抽查結果可以看出，我國大部分水泥窯SO 2排放濃度范圍為0mg/Nm 3-500mg/Nm通常不需要選擇濕脫硫工藝，氨脫硫工藝更合適。氨脫硫是用高壓噴槍將氨霧化并噴入預熱器中，與預熱器一起進(jìn)行SO 2反應產(chǎn)生硫酸氨等產(chǎn)物，部分細顆粒隨煙氣排出，部分隨物料流入回轉窯。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設備成本低，使用方便靈活，混合量可根據硫含量進(jìn)行調整，可有效解決500硫排放問(wèn)題 mg/Nm 水泥企業(yè)的缺點(diǎn)是氨堿性重，設備腐蝕大，容易造成氨逃逸二次污染。

4 、產(chǎn)品研發(fā)理念

通過(guò)對SO 通過(guò)對當前脫硫技術(shù)的分析，提出項目技術(shù)方案應滿(mǎn)足靈活簡(jiǎn)單、脫硫效率高、投資成本低、對人和設備無(wú)害的生態(tài)環(huán)保要求?；谒喔GSO 2的形成機理和排放過(guò)程采用催化活化、高效吸附等方式實(shí)現脫硫，其中催化反應可降低反應活化能，吸附效果為SO 吸附和氧化反應為催化活化提供了固相介質(zhì)。因此，獨特的聚合物合成使其主鏈具有豐富的基團，從而提供更多的吸附點(diǎn)。

綜上所述，脫硫產(chǎn)品應由氧化劑、表面活性劑和聚合物活化吸附劑組成。硫化物通過(guò)高溫氧化產(chǎn)生SO 二、改善氧化劑SO 2向SO 聚合物活化劑可以降低這兩個(gè)過(guò)程的反應溫度，直接捕獲聚合物的某些基團SO 生成有機硫酸鹽。原料中硫為300-6000，表面活性劑能促進(jìn)碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收℃ 被氧化產(chǎn)生SO2氣體[7]。二次筒附近的溫度低于600 在攝氏度的情況下，SO吸收主要取決于2CaO 。但在二三級旋風(fēng)筒中CaCO3分解率極低，產(chǎn)生不足CaO ，因此，吸收效率不高SO流向二次旋風(fēng)筒[8]。

在二次筒附近加入脫硫劑后，可以有效改進(jìn)材料SO 2.吸收效率。脫硫劑通過(guò)高壓霧化噴嘴噴入預熱器，然后與旋轉氣流完全混合。懸浮原料表面吸附脫硫劑，促進(jìn)以下反應：1 ）脫硫劑中氧化成分催化SO2向SO 3硫轉化；2 ）聚合物脫硫劑的官能團和SO硫酸鹽反應生產(chǎn)3 ）吸附脫硫劑的原料不僅能有效吸附脫硫劑SO 而且能催化SO 2向SO 3.轉化效率。該過(guò)程的主要反應如下：

硫化物在生料中高溫氧化SO 2：

2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-

加速氧化劑SO 氧化反應：

2SO2 O2 → 2SO3

通過(guò)聚合物增加反應活性，提高反應速率：

XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n

直接捕獲聚合物SO 2

mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m

5 、使用方案

本產(chǎn)品為透明液體(微黃)，比例為1.8-1.19 ，0.03%-0.05%

添加到輸送帶上：脫硫劑通過(guò)計量泵均勻噴灑在石灰石上，通過(guò)原材料研磨，可以提高原材料研磨效率，充分混合脫硫劑和原材料，提高吸附SO 2的能力。

圖2 點(diǎn)示意圖添加脫硫劑

添加二級預熱器旋風(fēng)筒，脫硫率90% 以上。脫硫劑通過(guò)霧化噴嘴加入旋風(fēng)筒，吸附在懸浮的原料表面。旋風(fēng)筒含有旋轉材料和氣流，脫硫劑直接與SO氣體反應。脫硫時(shí)間短，見(jiàn)效快。

圖3 點(diǎn)示意圖添加脫硫劑

6 、工業(yè)應用

脫硫添加劑在江西省FCNF HPJFXKNF等工廠(chǎng)的工業(yè)應用，通過(guò)工業(yè)應用驗證產(chǎn)品的研發(fā)思路和效果。

6.1 江西FCNF工業(yè)應用脫硫劑

江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物，導致原料石灰石含有高硫化物SO2排放超標。特別是生料磨停磨時(shí)SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9 月工業(yè)應用的目的是控制生料磨開(kāi)時(shí)的脫硫成本，在脫硫劑摻入量小于萬(wàn)分之三時(shí)達到超低排放。SO 排放符合國家標準。工業(yè)試驗收集的數據見(jiàn)表2 。

表2 江西FCNF

結合表2 可以看出，原材料磨停機后的平均值上升到480 mg/m3.還是生料磨仍為95 mg/m3脫硫劑的添加可以起到非常顯著(zhù)的脫硫作用，脫硫率達到97% 以上充分說(shuō)明了脫硫劑產(chǎn)品的脫硫效果?？梢?jiàn)這種脫硫劑能有效解決SO 2排放問(wèn)題對窯運行和熟料質(zhì)量無(wú)不良反應。

表3 江西FCNF 脫硫劑工業(yè)應用數據

圖4 SO 排放和脫硫劑及原料磨開(kāi)，停止曲線(xiàn)圖

從表3 和圖4 可見(jiàn)脫硫劑加入后起效快，SO2排放數值從148 mg/m3 降到0 mg/m3.完全消除尾氣SO2.超清潔排放。生料磨停機后，SO 2.排放急劇增加。此時(shí)，增加脫硫劑的摻量和強度SO 回到低水平，低于國家排放標準。完全達到工業(yè)應用的目的。進(jìn)一步明確脫硫劑的摻量SO排放關(guān)系，表3 圖4列出了當原料磨開(kāi)停止變化時(shí)脫硫劑的摻量SO排放之間的數據變化。體現了本項目技術(shù)的幾大優(yōu)勢:1) 起效迅速。2)使用靈活方便。SO 隨時(shí)調整排放水平。3 )成本可控。

6.2 浙江XKNF工業(yè)應用脫硫劑

浙江XKNF 生料磨開(kāi)時(shí)，公司SO2排放基本符合國家要求，但生料磨停時(shí)SO 2.超標。本工業(yè)應用旨在解決生料磨停機問(wèn)題SO 2.超標問(wèn)題生料磨開(kāi)時(shí)SO 2.超低排放。2020年 4工業(yè)試驗收集的數據見(jiàn)表 ，3月份的數據是未使用脫硫劑時(shí)的排放數據。

表4浙江XKNF

從表4可以看出，添加脫硫劑后，SO 2從330mg/m3 降低到25mg/m3.脫硫效果明顯，對窯運行無(wú)影響，不會(huì )增加窯運行的其他負擔，達到產(chǎn)品功能設計的目的。

表5 浙江XKNF 脫硫劑應用數據

表5 和圖5 當生料磨開(kāi)停變時(shí)，列出脫硫劑的摻量SO隨著(zhù)原料磨的停機，排放之間的數據變化可以看出，SO 脫硫劑的脫硫效果隨著(zhù)摻量的增加而迅速增加。有效控制生料磨機中的超低排放效果SO 排放符合國家標準。根據使用簡(jiǎn)單靈活SO 工業(yè)應用的目標是隨時(shí)調整脫硫劑的摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果。

圖5 SO 排放和脫硫劑及原料磨開(kāi)，停止曲線(xiàn)圖

6.3 貴州HPJF 工業(yè)應用脫硫劑

貴州HPJF 的原料含有大量的硫化物，導致SO2.排放量高，平均排放量550，無(wú)脫硫劑 mg/m3 。生料磨機排放相對較高，生料磨機排放相對較高SO 甚至超過(guò)1000 mg/m3 。本工業(yè)應用旨在驗證脫硫劑的脫硫范圍和速率。2020 公司工業(yè)試驗年9月收集的數據見(jiàn)表6。

表6 可見(jiàn)，在正常穩定運行的情況下，連續試驗采集數據顯示脫硫劑脫硫效率高，從550開(kāi)始 mg/m3降低到30 mg/m3.對窯的運行和熟料無(wú)不良影響。 圖6顯示了當原料磨開(kāi)停變時(shí)脫硫劑的摻量SO排放之間的數據變化。

表7貴州 HPJF 脫硫劑工業(yè)應用數據

圖6 SO 排放和脫硫劑及原料磨開(kāi)，停止曲線(xiàn)圖

從圖6 由此可見(jiàn)，生料磨對窯系統的脫硫影響很大，生料磨停機后SO2排放值升到585 mg/m3 并且有上升的趨勢。在增加脫硫劑摻量的情況下，可以有效控制大幅度SO2排放，起效快。脫硫劑脫硫范圍為600 mg/m3 效果快，效果顯著(zhù)；使用過(guò)程簡(jiǎn)單靈活。

7 、結論

通過(guò)對聚合物環(huán)保脫硫劑脫硫機理、工業(yè)應用數據的分析和與水泥企業(yè)采用的脫硫工藝的比較，明確了水泥企業(yè)SO 2排放的來(lái)源和方法驗證了脫硫產(chǎn)品工藝的可行性和科學(xué)性，為水泥企業(yè)的脫硫開(kāi)辟了新的途徑。本項目的優(yōu)點(diǎn)總結如下：

1 ）與傳統的終端脫硫處理技術(shù)相比，基于SO生產(chǎn)原因和機制采用聚合物環(huán)保脫硫技術(shù)(氧化、催化、捕獲)直接吸附排放SO 二、完善原有系統SO 2吸收能力。

2 ）同時(shí)引入聚合物材料，大大提高脫硫效率(90%以上)600 mg/m3以上。添加量少，使用成本低。

3 ）起效快，加入后15-20 min可見(jiàn)效，投加方便，使用靈活?？墒褂盟嘣贤Ｄ?或高硫原料)。SO2升高為投加，原料磨機(使用低硫原料)少用或停用。

4 ）與濕式脫硫相比，基本上不需要硬件投資。與氨脫硫相比，本產(chǎn)品工藝對設備無(wú)腐蝕、安全、環(huán)保，無(wú)二次污染。

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作者：胡紅偉1邵登廣2郭濤3柳玉強4

單位：貴州黃平尖峰1江西豐城南方2

杭州斯3武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4